在磷硼三联苯体系中观察甜菜碱与1,2-氧磷杂环丁烷之间的平衡状态

《The Journal of Organic Chemistry》：Observation of an Equilibrium between a Betaine and a 1,2-Oxaphosphetane in a Phosphaboratatriptycene System

研究通过变温31P-1H NMR光谱监测了不同碱金属氢甲基二硅烷（MHMDS）对含磷硼三联苯骨架β-羟基烷基磷盐胂脱质子化产物的影响。结果表明，LiHMDS在25°C即可生成胆酸盐，而NaHMDS需低于-40°C才能检测到，且NaHMDS与冠醚、KHMDS共同作用时生成1,2-氧磷杂环丁烷。密度泛函理论计算显示，Li3?对胆酸盐稳定性的提升效果优于Na?和K?，但对磷硼环丁烷的稳定性影响较小。

　　

内山良介（Yosuke Uchiyama）|山岸敏太郎（Shotaro Yamagishi）|安川隆也（Takuya Yasukawa）

日本神奈川县相模原市南区北里1-15-1 北里大学理学部化学系，邮编252-0373

含有磷硼三联苯骨架的β-羟基烷基磷鎓盐在MHMDS（M = Li、Na、K）作用下的脱质子化过程通过变温（VT）³¹P{¹H} NMR光谱进行了研究。使用LiHMDS时，相应的甜菜碱类化合物在25°C时可以被观察到；而使用NaHMDS时，这些化合物在低于-40°C的温度下也能被检测到。相比之下，在存在冠醚和KHMDS的条件下，使用NaHMDS时可以观察到相应的1,2-氧代膦烷类化合物。研究结果表明，甜菜碱与1,2-氧代膦烷之间的平衡状态取决于甜菜碱中的氧化物离子与碱金属离子之间的相互作用。通过密度泛函理论（DFT）计算（考虑或不考虑碱金属离子的影响），评估了甜菜碱和1,2-氧代膦烷的相对稳定性，并使用包含原子轨道（GIAO）方法计算了它们的³¹P NMR信号。碱金属离子与甜菜碱中的氧化物离子之间的相互作用显著影响了甜菜碱的稳定性，其顺序为Li > Na > K。然而，在苯基硼酸根离子附近，这种相互作用对甜菜碱和1,2-氧代膦烷的稳定性影响较小。