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氨（NH3）是重要化工原料，当前工业合成氨的哈伯 - 博施法（Haber-Bosch）能耗大。研究人员开展了利用多元共价有机框架（COFs）促进酸性硝酸盐电还原为氨的研究。结果实现高氨产率和法拉第效率，为酸性条件下可持续合成氨提供新途径。
在化工产业蓬勃发展的今天，氨作为一种至关重要的化工原料，广泛应用于肥料、纺织、制药等多个领域，同时它还是极具潜力的能源存储介质和碳中性氢载体。目前，工业规模的氨合成主要依赖哈伯 - 博施（Haber-Bosch）工艺，该工艺需要在 400 - 500℃的高温和 150 - 300 atm 的高压条件下进行，能耗巨大，对设备要求苛刻。而电催化氮还原反应（NRR）虽条件温和，但氮气中 N≡N 键解离能高，在水溶液体系中溶解度低，导致氨产率比哈伯 - 博施工艺低两个数量级，难以实际应用。
相比之下，硝酸盐（NO3?）中 N=O 键解离能较低，溶解度较高，且是常见的水溶性污染物，广泛存在于农业和工业废水中，会引发严重的环境问题和人类疾病。因此，电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）成为工业规模合成氨更具潜力的路线。然而，在酸性条件下进行NO3RR面临着严峻挑战。由于溶液中存在大量质子（H+），析氢反应（HER）与NO3RR竞争激烈，导致NO3RR选择性差，法拉第效率通常低于 30% 。在这种背景下，开发能够在酸性条件下高效促进NO3RR的方法迫在眉睫。
为了解决上述难题，苏州大学能源学院、南通大学化学化工学院等机构的研究人员开展了一项极具创新性的研究。他们利用多元共价有机框架（COFs）作为催化剂修饰层，对反应微环境进行系统探索和合理优化，以促进酸性条件下硝酸盐向氨的转化。研究结果令人瞩目，通过精准调控多元 COFs 产生的正静电势，实现了对NO3?和H+传质的有效调节，抑制了 HER，优先促进NO3RR。该体系实现了11.01mmolh?1mg?1的氨产率和 91.0% 的法拉第效率，并直接在酸性条件下收集到纯度高达 96.2% 的固体NH4Cl。这一成果为酸性条件下可持续的氨电合成提供了新途径，也为将含硝酸盐废水转化为有价值的氨提供了可行方法，对推动绿色化工和环境保护具有重要意义。相关研究成果发表在《Nature Communications》上。
研究人员在该研究中运用了多种关键技术方法。首先，采用密度泛函理论（DFT）计算多元 COFs 的静电势（ESP），并通过分子动力学（MD）模拟评估H+和NO3?与多元 COFs 的静电相互作用，从理论层面深入探究材料性能。实验方面，运用多种材料表征技术，如像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF STEM）、X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等对合成的多元 COFs 进行结构和组成分析。同时，利用原位 FTIR 光谱、原位拉曼光谱等技术验证多元 COFs 对NO3?和H+传质的调控作用，并通过电化学测试，如线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法等，对NO3RR性能进行评估。
1. 多元 COFs 的理性设计与理论分析
研究人员选择由 2,4,6 - 三甲酰基间苯三酚（TP）作为固定节点，联苯胺（BD）和溴化乙锭（EB）作为定制连接体的多元 COFs 作为模型。通过改变两种胺单体的投料量，可精确调节电荷分布。DFT 计算结果显示，随着 EB 比例增加，COFs 的 ESP 分布向正方向移动，产生更多正电荷。MD 模拟表明，带有不同程度正电荷的 BECOF 和 ECOF 能对H+产生排斥力，对NO3?产生吸引力，具备调节电活性物质传质的潜力。
2. 多元 COFs 的合成与表征
通过溶剂热缩合反应成功合成了 BCOF、BECOF 和 ECOF。AC HAADF STEM 图像显示样品具有有序的内部结构和高结晶度。XRD、FTIR、13C固态核磁共振（SSNMR）光谱和 X 射线光电子能谱（XPS）等表征结果证实了多元 COFs 的成功合成，且表明其具有可调节的 ESP，为后续实验奠定基础。
3. 调控传质的实验验证
利用原位 FTIR 光谱和原位拉曼光谱，研究人员发现修饰有 BECOF 的样品在含NO3?溶液中出现了NO3?的特征峰，且峰强度随时间增强，表明 BECOF 可富集NO3?。H+扩散实验表明，阳离子型的 BECOF/GF 和 ECOF/GF 能显著抑制H+扩散，证实了多元 COFs 对NO3?和H+传质的调控作用，为优化反应微环境提供了有力证据。
4. 多元 COF 修饰催化剂的酸性NO3RR性能
以钯 - 铜（PdCu）合金纳米晶体为催化剂，在 H 型电解池中进行电化学NO3RR实验。结果表明，多元 COF 修饰层能有效抑制 HER，促进NO3RR。其中，BECOF/PdCu 表现最佳，氨产率可达11.01mmolh?1mg?1，法拉第效率为 91.0%。Operando Raman 和 FTIR 光谱表征进一步证实了 BECOF 修饰可增强硝酸盐还原过程。通过15N同位素标记实验，确认了产生的氨来自NO3RR过程，而非其他氮源污染。
5. 实际氨产品的合成
基于 BECOF/PdCu 体系在酸性NO3RR中的优异性能，研究人员通过定制装置连续收集高纯度氨产品。经过离子交换和旋转蒸发等操作，成功获得纯度高达 96.2% 的NH4Cl粉末，XRD 分析证实其与标准NH4Cl高度一致。该过程展示了从含硝酸盐原料直接转化为实际氨产品的完整流程，且 BECOF 在长期电解后结构稳定，表明该体系具有良好的实际应用潜力。
研究通过设计具有特定静电势的多元 COFs，实现了对酸性条件下硝酸盐电还原反应微环境的精准调控，成功提高了氨产率和法拉第效率，为可持续氨电合成提供了创新策略。这不仅为解决合成氨的能源和环境问题开辟了新方向，也为其他电催化反应的微环境优化提供了借鉴，有望推动相关领域的进一步发展。然而，该研究仍存在一些有待探索的问题，例如进一步优化多元 COFs 的结构和性能，深入研究反应机理以实现更高效的催化过程，以及探索该体系在大规模工业应用中的可行性等。未来研究可围绕这些方面展开，进一步挖掘该体系的潜力，为实现绿色化工和可持续发展做出更大贡献。
