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为解决羧酸盐盐转化为酸耗能高及电化学转化存在的问题，研究人员开展羧酸盐水性非 Kolbe 电解升级研究。结果表明，阴离子插层策略可提升效率与稳定性。该研究为羧酸盐升级及克服催化钝化提供指导123。
在化学合成的领域中，羧酸盐的转化一直是备受关注的焦点。近年来，羧酸盐的生产取得了显著进展，可通过二氧化碳和一氧化碳（
COx）电还原、废塑料降解以及生物质转化等可持续过程获得。然而，将羧酸盐从盐转化为酸的过程却面临着巨大挑战，这一转化不仅耗能高，还可能破坏实现碳中和循环的目标。同时，传统的 Kolbe 电解虽然历史悠久，但因其严格的溶剂化条件和稳定性问题，应用受到极大限制。在水性电解质中进行非 Kolbe 电解以升级羧酸盐的研究也困难重重，面临着法拉第效率低、反应性下降以及阳极催化剂稳定性差等诸多问题。为了解决这些棘手的难题，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心、电子科技大学材料与能源学院等机构的研究人员开展了深入研究，相关成果发表在《Nature Communications》上。
研究人员为实现羧酸盐的高效升级，采用了多种关键技术方法。在电化学测量方面，运用 CHI（1140C）和 Bio - Logic（VSP - 3e）电化学工作站进行测试，使用定制反应器，以 Ag/AgCl（饱和 KCl）为参考电极，Pt - 涂覆 Ti 网为对电极，通过特定的离子交换膜分隔阴阳两电极室，并精确测量和控制各项参数。在产物分析上，利用气相色谱（GC）对气体产物进行分离和定量，通过核磁共振光谱仪（NMR）和高效液相色谱（HPLC）对液体产物进行量化分析。此外，还运用多种表征技术，如 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱、X 射线光电子能谱（XPS）等，对样品的结构、形貌和表面状态进行详细表征。
下面来看具体的研究结果：
- 阳极催化剂失活机制解析：研究人员以醋酸盐脱羧反应为模型，选用广泛使用的石墨作为阳极催化剂。实验发现，在反应初始阶段，石墨表现出良好的催化性能，非 Kolbe 产物（甲醇和乙酸甲酯）的法拉第效率较高。然而，随着电解进行约 2 小时后，电位迅速上升，催化选择性显著下降。通过多种实验分析手段，如 XRD、拉曼光谱、SEM、XPS 等，研究人员确定石墨催化剂失活是由于表面形成了完全氧化的表层，氧化官能团阻塞了活性位点，阻碍了电子转移，进而导致反应电位升高，催化性能降低456。
- 阴离子插层策略实现稳定水性非 Kolbe 电解：鉴于石墨的层状结构，研究人员提出了阴离子插层策略。在电解液中添加NaClO4后，他们惊喜地发现，失活石墨的阳极电位迅速恢复，在较宽的电流密度范围（0.05 - 1 Acm?2）内，非 Kolbe 产物的法拉第效率高达约 95%。而且，插层后的石墨在 0.15 Acm?2和 0.6 Acm?2的电流密度下分别能稳定运行 130 小时和 35 小时。通过 XRD、SEM、HR - TEM 等技术手段，证实了ClO4?离子成功插入石墨层间，并且该插层过程有效维持了石墨的电子转移能力789。
- 阴离子诱导选择性提升的深入洞察：研究发现，添加NaClO4可显著提高甲醇的生成量，其法拉第效率从原始石墨的 45% 提升至约 80%。通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR - SEIRAS）和电子顺磁共振（EPR）分析，研究人员揭示了其内在机制。原来，NaClO4的加入改变了醋酸盐和ClO4?在石墨表面的吸附情况，降低了表面醋酸盐的浓度，有利于甲醇的生成101112。
- 阴离子插层策略在其他羧酸盐中的拓展应用：研究人员进一步评估了该策略在不同 pH 值、羧酸盐浓度以及多种羧酸盐（如丙酸盐、丁酸盐、琥珀酸盐和乙酰丙酸酯）脱羧反应中的表现。结果表明，在添加ClO4?离子的情况下，石墨催化剂对非 Kolbe 产物的总法拉第效率在大多数条件下都能保持在 90% 以上，且能维持较低的电位和良好的催化稳定性。这充分证明了该策略具有广泛的适用性131415。
在研究结论和讨论部分，研究人员成功开发了一种阴离子插层策略，以石墨为阳极催化剂实现了水性非 Kolbe 电解的长期稳定性。引入的ClO4?离子有效消除了电解过程中表面氧化对电荷转移的抑制作用，使石墨在较宽电流密度范围内对非 Kolbe 产物具有较高的法拉第效率，并且展现出卓越的稳定性。此外，该插层策略在多种羧酸盐的脱羧反应中均表现出良好的适用性。这一研究成果为解决长期以来困扰人们的催化剂钝化问题提供了有效途径，为开发具有高活性的催化剂奠定了重要基础，有望推动羧酸盐升级相关领域的进一步发展，在可持续化学合成领域具有重要的应用前景。
