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在合成化学、药物研发和材料科学中，硼化碳环意义重大。研究人员开展了硼原子参与的光重排及环化反应研究。结果表明，该反应能合成硼化张力环，为复杂有机分子合成提供新途径，极具应用潜力。
在化学合成的奇妙世界里，硼化碳环就像一把神奇的钥匙，能打开通往新型药物和高性能材料的大门，在合成化学、药物发现以及材料科学领域都占据着举足轻重的地位。
一直以来，科研人员都在努力探寻构建硼化碳环的有效方法。虽然涉及硼原子的合成转化研究众多，像著名的诺贝尔获奖反应铃木 - 宫浦偶联（Suzuki - Miyaura coupling），还有共轭交叉偶联（conjunctive cross - coupling）、马特森型反应（Matteson - type reaction）等，可硼原子通过能量转移机制实现的自由基重排却极为罕见，但这种重排反应在开发新的化学反应活性和拓展合成应用方面需求迫切。同时，分子重排反应作为化学领域的基础转化方式，能精准地重构分子结构，可传统的硼迁移方法很难形成有用的硼化张力环结构。而且，能量转移催化虽然是一种有价值的合成策略，可其促进的反应类型相对有限，开发新型的能量转移重排反应迫在眉睫。
为了解决这些难题，上海科技大学物质科学与技术学院的研究人员踏上了探索之旅。他们聚焦于硼原子参与的光重排及环化反应展开研究，最终成功实现了在可见光条件下，通过能量转移催化独特地进行涉及硼原子的光重排反应，还开发出 1,5 - 氢原子转移（1,5 - HAT）/ 环化反应。这两个反应为合成高度理想的硼化张力环结构提供了新方法，在有机分子合成领域具有重大意义，相关成果发表在《Nature Communications》上。
在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：一是设计并合成多种底物，通过SN2反应等制备不同类型的硼化底物；二是采用光催化反应，筛选不同的光催化剂和反应条件，利用可见光激发反应；三是借助密度泛函理论（DFT）计算，深入探究反应机理，从理论层面解释反应过程 。
反应设计和优化
研究人员先通过SN2反应合成了底物 1a，然后对反应条件进行探索。最初，使用Ir(ppy)3、4CzIPN 作为光催化剂时均未得到预期产物，直到采用 Ir - F 作为光催化剂，才以 87% 的分离产率和 1.8 : 1 的非对映选择性得到目标产物 3。研究发现，该反应对多种有机溶剂具有良好耐受性，且反应产率与光催化剂的三线态能量有关，表明反应可能通过三线态 - 三线态能量转移（TTEnT）机制进行1。
底物范围
利用优化后的反应条件，研究人员对底物范围展开广泛探索。对于单硼底物，各类取代芳环都能兼容，复杂基团如薄荷醇、布洛芬和 β - 紫罗兰醛也能顺利反应，还能形成含两个全碳季碳中心的环丙烷产物。对于二硼底物，一系列取代芳烃都可高效获得硼化环丙烷产物；当底物含有较弱 C—H 键时，会发生 1,5 - HAT / 环化反应，生成硼化环丁烷支架，不同芳环取代基和官能团都能被容忍，且大部分产物的非对映异构体可通过柱色谱分离23。
合成应用和机理研究
研究人员进行了大规模实验、连续流实验，成功制备了硼化环丙烷和环丁烷产物。这些产物可进一步转化为多种化合物，展现出良好的合成应用潜力。在机理研究方面，通过添加自由基抑制剂（TEMPO）和三线态能量猝灭试剂、进行传统自由基引发实验、光开关实验、氘代标记实验、UV - vis 实验、Stern - Volmer 猝灭实验以及电子顺磁共振（EPR）实验，证明反应通过自由基机制和能量转移机制进行45。
计算研究
利用 DFT 计算对 π, σ - 甲烷重排和 1,5 - HAT / 环化反应进行研究。结果表明，在 π, σ - 甲烷重排中，HAT 步骤相对不利；而在 1,5 - HAT / 环化反应中，HAT 步骤在底物 1az 中更有利 。
研究人员通过实验和理论计算，成功实现了硼原子参与的光重排和环化反应，为合成硼化张力环提供了有效策略。该研究成果不仅丰富了能量转移催化领域的研究内容，还为合成化学、药物研发和材料科学等相关领域提供了新的方法和思路，有望推动这些领域的进一步发展。
