溴介导无膜电合成：从CO2?和乙烯高效制备碳酸乙烯酯的绿色新路径

为解决传统碳酸乙烯酯（EC）生产依赖高温热催化、原料源于化石燃料等问题，研究人员开展溴介导无膜电合成 EC 的研究。结果显示该方法能在较宽电流密度下以 47 - 78% 法拉第效率合成 EC，有良好稳定性和经济潜力，为绿色合成 EC 提供新途径。

　　随着全球向可持续发展迈进，锂离子电池作为重要储能介质，对其关键原料碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate，EC）的需求激增。传统 EC 生产路线存在诸多弊端，依赖高温（100 - 200 °C）、高压（3.5 - 10 MPa）的热催化反应，且原料环氧乙烷源自化石燃料，通过能源密集型的有氧银催化环氧化过程制得，不仅能耗高，还不符合绿色生产的要求。在这样的背景下，开发可持续、温和的替代合成方法迫在眉睫。

浙江大学的研究人员为解决上述问题，开展了一项关于溴介导无膜电合成 EC 的研究。他们利用可再生电力驱动电合成，实现了以乙烯和CO2?为原料直接合成 EC。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为 EC 的绿色合成开辟了新道路。

研究人员在研究过程中，主要运用了以下关键技术方法：一是通过线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）等电化学测试技术筛选合适的阳极材料和研究反应动力学；二是借助扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）、能量色散 X 射线光谱（Energy - Dispersive X - ray Spectroscopy，EDS）和 X 射线光电子能谱（X - ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）等表征手段，分析电极表面形貌、元素组成及价态变化；三是采用气相色谱 - 质谱联用仪（Gas Chromatography - Mass Spectrometry，GC - MS）和高效液相色谱（High - Performance Liquid Chromatography，HPLC）对产物进行定量分析。

下面介绍具体的研究结果：

• 反应设计：传统异相活化策略实现烯烃阳极部分氧化存在电流密度和选择性受限的问题，且乙烯易过度氧化。研究人员提出卤化物介导的卤代醇途径，以实现 EC 的直接电合成，但该过程面临反应动力学协调的挑战。
• 电解液工程：通过电解液工程优化反应动力学。研究发现溴离子（Br?）作为介导剂效果最佳，IrO2? - DSA 为最优阳极材料。弱碱性环境（pH ~ 8）、30 vol% DMF 与水混合电解液、KBr和Cs2?CO3?混合阳离子电解液，可使各反应步骤匹配，实现高效一锅反应。
• 反应机理研究：确定 2 - 溴乙醇（2 - BrEtOH）转化为 EC 的反应机理，存在与HCO3??和溶解CO2?反应的两条并行途径，通过18O同位素实验得以验证。
• 抑制阴极寄生反应：在无膜电解中，阳极生成的溴易在阴极发生溴还原反应（BRR），降低整体法拉第效率。添加K2?Cr2?O7?等无机钝化剂可在阴极表面形成Cr(OH)3?屏蔽膜，抑制 BRR，提高 EC 电合成的法拉第效率。
• 实际电合成性能：在循环电化学流动反应器中，该方法在250 mA/cm2电流密度下，EC 法拉第效率达 47%，生产力显著提高。延长电解时间，EC 浓度可达 0.86 M，系统稳定性良好，运行超 500 小时性能无明显下降。
• 循环碳酸酯的合成范围：该策略可用于制备其他有价值的循环碳酸酯，如以丙烯为原料制备碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，PC），以烯丙基苯为原料也能合成相应的循环碳酸酯，展现出该方法的广泛适用性。
• 技术经济分析与CO2?排放评估：技术经济分析表明，在现有电价下，该 EC 电合成方法生产成本低于市场价格，具有经济优势。且与传统生产路线相比，可实现更低的CO2?排放，使用可再生电力时甚至能达到负排放。
• 级联碳酸乙烯酯生产：开发了以CO2?和水为原料的级联 EC 生产系统，通过两步电化学转化，先将CO2?还原为乙烯，再用于 EC 电合成。虽目前生产成本较高，但随着技术发展和电价降低，有望大幅下降，且CO2?排放更低。

研究结论和讨论部分表明，该研究成功实现了在无膜流动池中，以IrO2? - DSA 为阳极、泡沫镍为阴极，从乙烯和CO2?电化学合成 EC。该方法在较宽电流密度范围内法拉第效率良好，生产力较高，产物浓度高，系统稳定性优异，还可拓展到其他烯烃底物。级联系统实现了以CO2?和水为原料合成 EC，技术经济分析和CO2?排放评估显示其在成本效益和环境可持续性方面具有巨大潜力，为未来碳中性化学生产提供了可行的路径，对推动绿色化学合成领域的发展具有重要意义。