选择性溶解揭示层状聚合物晶体中亚稳态空间变化的机制

编辑推荐：本研究通过选择性溶解技术，首次定量揭示了低分子量聚环氧乙烷（PEO）单晶生长过程中亚稳态的空间分布差异。研究发现，粗糙面（R(120)）与光滑面（S(120)）的溶解速度相差5倍，并基于Arrhenius方程推导出链解离能（Ed分别为420±40 kJ/mol和650±50 kJ/mol），表明粗糙面分子间相互作用减少约1/3。该成果为调控聚合物晶体熔解与溶解动力学提供了新思路，发表于《Nature Communications》。

　　 聚合物晶体因其链折叠结构而呈现复杂的亚稳态行为，传统热退火方法因伴随晶体增厚与完美化过程，难以解析初始亚稳态的空间分布。这一局限性阻碍了对晶体生长动力学与最终性能关联的理解。河南大学张斌团队联合德国弗莱堡大学Günter Reiter，以低分子量聚环氧乙烷（PEO）为模型，通过选择性溶解技术揭示了层状单晶中亚稳态的异质性分布，相关成果发表于《Nature Communications》。

研究采用原子力显微镜（AFM）原位观测结合阶梯式溶剂溶解法，在19–23°C范围内追踪PEO晶体在甲苯中的溶解动力学。通过分析不同晶面（粗糙面R(120)与光滑面S(120)）的溶解速度及温度依赖性，结合光学显微镜实时监测分支生长动力学，建立了晶体生长条件与溶解行为的直接关联。

??结果部分：??

1. ??晶体形貌与溶解模式??：未退火的PEO晶体经溶解后形成矩形孔洞，而退火晶体则呈现圆形孔洞，表明溶解过程保留了初始缺陷分布。AFM显示粗糙面溶解速度（V_d,R）是光滑面（V_d,S）的5倍（图2g）。
2. ??生长动力学影响??：分支沿(120)法向生长时呈线性（L∝t），受成核控制；而沿(010)方向生长速率减缓（L∝t^0.88±0.04），受扩散限制（图3g）。前者对应光滑面，后者形成粗糙面，解释了溶解速度差异。
3. ??活化能差异??：Arrhenius分析显示，粗糙面与光滑面的链解离能分别为420±40 kJ/mol和650±50 kJ/mol（图4f），表明粗糙面分子间相互作用减少约1/3，需整体链解离。

??结论与意义??： 该研究首次通过溶解动力学量化了聚合物晶体亚稳态的空间梯度，证明生长速率差异导致分子堆叠密度不同，进而决定溶解行为。粗糙面因较低的分子间作用力而更易溶解，这一发现为设计可控降解的聚合物材料（如药物载体或环保塑料）提供了理论依据。此外，选择性溶解技术可替代传统退火方法，避免晶体结构改变，为研究初始缺陷分布开辟了新途径。