综述：热电装置中材料、模块和系统设计的相互依存优化策略

《Device》：Interdependent optimization strategies for material, module, and system designs in thermoelectric devices

热电装置可实现热与电能的直接转换，在废热回收和热管理领域极具潜力。但从材料到模块再到装置，其性能会下降。本文从工程应用角度，探讨了材料、模块和系统设计中的相互依存优化策略，对推动热电应用意义重大。

　　### 热电装置发展现状与挑战
热电发电机（TEG）作为一种固态清洁能源转换技术，在太空探索、废热回收、热电联产、自供电设备和太阳能发电等领域展现出广阔的应用前景。目前，提高热电材料性能的方法主要有两种：一是基于声子玻璃电子晶体（PGEC）框架，在晶体结构中解耦电子和声子的传输并同步优化；二是通过低维化和纳米结构化，选择性地调控电子和声子的传输。

然而，在实际应用中，热电性能从材料层面到模块和装置层面会出现明显下降。以 Bi₂Te₃基材料为例，其在材料层面的热电优值（zT）约为 1，在 220K 温差下的转换效率可达 10% 左右，但在模块层面，相同温差下效率降至约 5%，在 TEG 装置层面用于废热回收时，效率更是低至约 2%。这种转换效率的降低主要归因于热电腿与电极之间的接触电阻，以及模块内的温度梯度导致并非所有热电材料都能在最佳温度下工作。在模块与装置层面，热交换器的传热效率、压降和温度均匀性等因素也会进一步降低效率。

材料层面的优化策略

通过微观和纳米尺度的材料工程，热电性能取得了显著进展，多种热电材料在实验室阶段达到了令人瞩目的zT值。但这些方法成本高、制造工艺复杂且可扩展性有限，不适合大规模工程应用。因此，工程导向的优化策略更注重实用性、成本效益和可靠性。

1. 低成本高可靠性纳米结构材料合成方法：目前，块状 Bi₂Te₃是唯一实现大规模商业应用的热电材料，其 p 型和 n 型材料分别通过传统热压和区域熔炼方法合成，zT值接近 1。随着新热电材料和先进合成技术的发展，一些材料的zT值大幅提升，但许多纳米结构材料仍处于实验室阶段。像化学气相沉积、水热法和原子层沉积等合成纳米结构热电材料的方法，虽能提高zT值，但在大规模生产中面临诸多挑战，如材料批次的均匀性和高性能难以保证，生产成本较高等。而机械合金化、热挤压和纳秒相分散等方法，则有望用于大规模生产纳米结构热电材料。
2. 匹配 p 型和 n 型材料：p 型热电材料通常比 n 型材料具有更高的zT值，这是因为大多数 p 型材料的能带简并度较高。但 n 型材料同样重要，p 型和 n 型材料之间的不匹配会导致热电模块出现可靠性问题和过多的能量损失。例如，p 型材料的热导率高于 n 型材料时，在相同尺寸下，p 型腿的热阻会低于 n 型腿，这会使 n 型腿两端的温差减小，从而产生寄生能量损失。此外，p 型和 n 型腿之间的电性能不匹配会导致电能损失，热膨胀不匹配则会影响稳定性。理想情况下，p 型和 n 型腿应在相同温度环境下具有一致的电学和热学传输性能。因此，除了探索高性能的 p 型或 n 型材料外，还应注重寻找在相同或相似温度下工作的匹配材料。
3. 探索更多室温材料：TEG 在热水或废气废热回收方面潜力巨大。当平均热电优值（${zT}_{\text{ave}}$）在 200K 温差下达到约 1 时，其效率与有机朗肯循环（ORC）（5.82% - 10.89%）相当。在大多数废热回收场景中，Bi₂Te₃是主要使用的热电材料。但在实际应用中，由于传热过程中的温度下降，热电材料的实际工作温度通常不超过 300°C。在热电冷却应用中，如个人舒适、电池热管理、光学模块冷却和芯片热管理等，热电材料的工作温度一般低于 100°C。而且，热电材料的热侧工作温度越低，其性能系数（COP）越高。因此，开发在室温或接近室温下性能良好的材料，对于实现稳定的效率和较大的 COP 至关重要。
4. 拓宽最大zT值的温度范围：热电性能高度依赖温度，材料仅在特定温度下达到峰值zT值。但实际应用中热源温度会波动，热电材料难以始终在最佳温度点工作。例如，汽车发动机排气温度与车速密切相关，用于汽车排气热回收的 TEG 对车速敏感，导致热电材料无法保持稳定的最佳工作温度。在实际场景中，具有相对较低zT值但工作温度范围更宽的材料可能表现更优。因此，应注重在更宽温度范围内实现较高的zT值，而不是仅追求单一温度点的高zT值。同时，仅以最大zT值作为热电材料性能评估指标不足以反映其在工程应用中的实际性能，需要更新性能评估标准，考虑材料的工作温度范围，如采用温度平均zT_ave值、工程zT_eng值和装置zT_dev值等指标来客观评估热电材料的性能。

模块层面的优化策略

单个热电腿无法产生足够的电能或制冷功率，通常将多个 p 型和 n 型腿通过热并联和电串联的方式连接成基本模块，并使用电极连接。为确保热电腿与传热组件之间的电绝缘和承受足够应力，热电腿和电极被夹在两个基板之间。在理想的热电模块中，应尽量减小电极和基板引起的电阻，保持 p 型和 n 型材料之间一致的热学和电学传输。但模块的工作温度会影响热电材料，且在模块层面需要明确具体的工作条件，不同条件可能导致预测差异和优化结果的偏差。

1. 热电材料与电极的界面优化：在热电腿与电极的界面处，通常会应用阻挡层来防止焊料或电极材料扩散到热电材料中，从而降低其性能。例如，Sn 或 Sn 合金常用于 Bi₂Te₃块体与电极之间的焊接，若不添加阻挡层，焊接过程中 Sn 会与 Bi₂Te₃中的 Te 反应形成 SnTe，导致 Bi₂Te₃中 Te 缺乏，促进 Bi 析出，进而降低热电效率。Ni 常被用作 Bi₂Te₃材料的阻挡层。此外，热电材料与阻挡层的接触界面会产生界面效应，包括接触电阻和热稳定性问题。设计有效的界面至关重要，特别是对于中高温范围工作的热电模块。一般来说，热电材料与界面材料的功函数协调有助于降低电接触电阻。同时，选择合适的界面材料时，应考虑其具有高电传输能力、高热传输能力、匹配的热膨胀系数、足够的机械连接强度和薄界面层等特性，利用相图筛选高效界面材料是一种有效方法。
2. 特定应用的热电腿配置优化：常用的热电腿配置为 π 型设计，但这种配置仅适用于垂直表面热源。对于横向或点热源，热量可能无法有效分布在热电材料上，导致转换效率降低。因此，需要根据不同的热源类型优化热电腿配置。例如，对于体热这种垂直空间有限的热源，用于可穿戴设备供电的热电模块可采用平面腿配置，这种设计能使模块更薄，提高佩戴舒适性和能源捕获效率；对于 0 维点热源，径向结构设计可将热能转化为电能或利用电能产生局部冷点，解决芯片热点问题；波纹状配置可由薄膜热电材料制成大面积平面冷却源；环形设计则适用于弯曲热源，能减少热源到热电腿的热阻，提高输出功率。不过，这些复杂结构的制造成本较高，难以像 π 型配置那样广泛商业应用。
3. 适应温差的几何设计：当热电模块暴露在温差下，较大的温度梯度可能超出热电材料的工作范围，影响其寿命和性能。采用分段或级联设计，结合不同的热电材料，可以有效适应大温差应用，提高热能利用率。分段或多级设计也会带来额外的接触电阻，需要通过材料和模块层面的相互协作来尽量降低。此外，分段设计还需考虑不同热电材料的兼容性问题，要求分段材料的兼容性因子（定义为s = $\frac{\sqrt{1+zT}?1}{\alpha T}$）差异不超过 2，否则会降低热电效率。
4. 热电腿热学和电学传输优化：热电材料与热源之间的热传输、材料内部的热学和电学传输以及 p 型和 n 型材料之间传输参数的一致性，都会影响模块的热电转换性能。X 型设计可以增加电极与热电腿的接触面积，降低热阻，促进热量传递；Y 型配置扩大了热电腿与热源的传热面积，提高了热电转换效率，尤其适用于线性长热源的热电发电应用；梯形设计可改善热电腿的热阻，增加温度梯度，提升热电性能；由于 p 型和 n 型材料热电性能不一致，采用不对称设计，根据材料参数差异调整热电腿的横截面积，可以优化电传输，提高热电转换效率。这些配置优化是一种宏观结构设计策略，易于在工程应用中实施，可根据不同场景和需求进行调整。
5. 瞬态激发提升模块性能：瞬态激发方法利用热电材料中电传输和热传输响应时间的差异来提升模块性能。在外部激发下，电传输响应比热传输快，通过利用这种时间失配可以提高能量转换效率。对于 TEG 模块，理论推导和实验都证明了使用周期性热源可以提高热电发电性能。例如，传统zT值为 1 的热电材料，正弦波和方波热源分别可使转换效率比稳态热源提高 140% 和 180%。为此，提出了有效转换效率（${\eta }_{\text{eff}}$）和时间平均zT值（${zT}_{\text{ta}}$）两个瞬态性能指标来评估 TEG 模块在瞬态热源下的性能。对于 TEC 模块，在脉冲电流输入下，利用热传递过程中的热惯性，可使冷却性能达到瞬态过冷状态。通过优化脉冲形状和模块几何结构，如在冷端设计较大横截面积，可降低冷端温度，延长冷却时间。对于两级 TEC 模块，优化上下两级的电流脉冲，可使有效冷却面积增加，温度超调量降低。在实际应用中，瞬态激发策略在发电和冷却方面都具有很大潜力，且无需额外的材料和结构设计成本，只需调节热源和输入电流的瞬态变化即可提升性能。不过，在 TEG 模块中，实际热源难以实现理想的瞬态波形，应用相变材料（PCMs）可通过其储热和放热过程实现热源的循环变化，为解决这一问题提供了有效途径。

装置层面的优化策略

在实际应用中，热电模块和材料的温度环境与装置设计密切相关。在涉及大量模块的应用中，模块之间的均匀性和电能的有效性也是系统设计需要考虑的因素。

1. 热交换器优化：在热电发电应用中，根据热源与 TEG 模块的传热方式不同，热交换器的设计也有所不同。当以热传导方式传热时，如可穿戴设备，TEG 模块通常直接与热源接触；当以热对流或辐射方式传热时，如汽车排气热和太阳能热发电，则需要热交换器来传输热量。在太阳能热发电中，太阳能聚光器作为热交换器，需要尽可能多地将阳光以辐射形式收集到 TEG 模块；在废热回收应用中，常用翅片式热交换器来增加与废气的接触面积；在炉灶驱动的 TEG 设备中，蓄热式热交换器对确保 TEG 模块的热侧工作温度至关重要。热交换器必须保证为 TEG 模块提供足够的热量，同时保持良好的温度均匀性和最小的压降。为此，可以采用收敛式热交换器、旁路设计来提高温度均匀性，优化内部流道结构，如采用鱼骨形流道来降低压降。此外，热管、金属泡沫、PCMs 等先进的传热增强方法应用于热交换器设计，也能提高热源与 TEG 模块之间的传热性能，中间流体设计则可消除 TEG 模块拓扑连接引起的电能损失。
2. 散热器优化：在 TEG 装置的冷侧使用高性能散热器，有助于在模块层面建立温度梯度，对 TEG 的性能至关重要。空气冷却和水冷却是两种最常用的冷却方法。风冷翅片式散热器成本效益高、结构简单，适用于高气流应用，其优化主要集中在翅片参数的细化；水冷板的冷却性能优于风冷翅片式散热器，在废热回收应用中应用更广泛，只要冷却液流速达到一定值，水冷板就能以最小的功耗为 TEG 模块提供稳定的冷侧温度。对于空间探索等特殊应用场景，传统的空气和水冷却方法不可行，辐射冷却则可提供有效的冷却性能。
3. 拓扑连接优化：在大功率应用中，大量使用的 TEG 模块会因模块间的互连导致能量损失，且不同模块的工作温度差异会使功率输出不一致。通过对 TEG 模块的拓扑连接进行优化，如基于模块温度降的混合串并联连接或通过神经网络优化的拓扑连接，可降低这种不一致性导致的功率损失，提高输出功率。
4. 最大功率点跟踪（MPPT）优化：MPPT 是一种通过动态调整工作点来优化能量转换系统功率输出的技术。在 TEG 装置中，由于热源温度和模块内阻的变化会导致 TEG 模块的电输出发生变化，因此需要 MPPT 控制器来确保最大功率输出。实际应用中的热源不断波动，如太阳能热受天气影响，汽车排气与行驶速度相关，且热电材料的内阻也会随温度显著变化。常用的 MPPT 控制算法，如扰动观察法（P&O）、开路电压法（OCV）、增量电导法（IC）以及神经网络算法等，在不同应用场景中各有优势，应根据热源的波动情况选择合适的算法。

结论与展望

热电装置在发电和冷却领域已取得一定进展，部分已实现商业应用，但由于转换效率相对较低，其更广泛的工程应用仍面临挑战。当前研究多聚焦于提高热电材料性能，而在材料与实际应用之间存在差距。从工程角度来看，应更加注重热电装置的性能优化。

在材料层面，需要深入理解电子和声子传输的基本原理，如晶体结构、晶格缺陷和化学键机制等。目前商业热电材料的zT值在 1.0 - 1.5 之间，而先进的实验室材料已达到 2.0 - 3.0。若zT值能超过 3.0，热电转换效率有望超过 20%，接近传统能源转换技术的性能。同时，要改进纳米制造工艺，确保材料合成的成本效益和可靠性，注重 p 型和 n 型材料的匹配、宽温度范围材料的开发以及更多室温材料的探索。

在模块层面，材料制成模块的过程会不可避免地降低热电性能，因此需要采用高效的模块设计来减轻这种性能下降。例如，优化热电腿与电极的界面接触，可使模块效率提高 30% - 50%；根据具体应用场景调整优化热电腿配置，能提高转换效率；利用瞬态激发方法，可增强 TEG 模块的发电性能和 TEC 模块的冷却性能。

在装置层面，热电材料和模块的实际温度环境取决于装置的系统设计。TEG 装置的性能在很大程度上依赖于热交换器的效率，因此在所有应用场景中，在热源和 TEG 模块之间使用高效的热交换器至关重要。此外，还应关注 TEG 模块之间拓扑连接的优化，尤其是在使用大量模块的情况下，以及开发适用于实际应用的高效 MPPT 控制算法。

人工智能（AI）和机器学习（ML）等新兴工具为优化热电系统提供了新的途径。例如，AI 驱动的材料发现可通过晶体结构数据预测电子和热性能，加速高zT热电材料的识别；在系统层面，ML 算法可帮助优化热交换器和模块配置的设计。尽管目前热电技术在效率和成本方面存在挑战，但在未来 5 - 10 年内，有望在废热回收和热管理设备等特定市场实现商业化。