亚纳米尺度重构羟基氧化镍活性相认知更新及其水氧化性能调控机制

编辑推荐：针对电催化析氧反应(OER)中活性相结构模糊的难题，北京科技大学团队通过原位表征与理论计算，揭示了Ni基预催化剂(Ni(OH)2/NiS2/NiSe2/NiTe)重构为NiOOH时亚纳米级NiO6单元几何-电子结构协同调控机制，发现对称性破缺可优化d-p轨道平衡，将反应路径从吸附演化机制(AEM)转向氧化物路径(OPM)或晶格氧参与机制(LOM)，使NiS2-NiOOH过电位低至218 mV。该研究为通过活性单元对称性工程设计高效催化剂提供了新范式。

　　在清洁能源转换领域，电催化水分解制氢被视为实现碳中和的关键技术，但其阳极氧析出反应(OER)因涉及四电子转移过程而成为瓶颈。尽管过渡金属基材料因其经济性和可持续性成为研究热点，但催化过程中活性相动态重构导致的"晶体-电子自由度纠缠"现象，使得真实活性位点的结构-性能关系长期模糊不清。传统观点认为不同预催化剂最终会重构为结构均一的羟基氧化镍(NiOOH)，但实验观测到同种阳离子组成的重构相活性差异显著，暗示亚纳米尺度可能隐藏着未被认知的结构差异。

北京科技大学张跃团队联合多个研究机构，选取Ni(OH)₂、NiS₂、NiSe₂和NiTe为模型体系，通过多尺度原位表征与理论计算，首次定量揭示了重构活性相NiOOH中NiO₆单元的亚纳米级结构差异及其对OER机制的调控规律。研究采用同步辐射X射线吸收谱(XAS)、原位X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和差分电化学质谱(DEMS)等技术，结合密度泛函理论(DFT)计算，构建了从预催化剂几何/电子结构到重构相性能的完整认知框架。

预催化剂结构特征
通过水热法合成系列Ni基化合物，X射线吸收近边结构(XANES)证实均为Ni²⁺价态，但扩展边精细结构(EXAFS)显示Ni-X键长从Ni(OH)₂的2.07?逐步增至NiTe的2.69?。投影态密度(PDOS)分析表明，阴离子置换增强d-p轨道杂化(ε_d-p从1.16 eV降至0.29 eV)，为后续重构提供电子结构基础。

活性单元亚纳米差异
原位XAS追踪发现，所有预催化剂在1.55 V vs.RHE下均重构为γ-NiOOH，但Ni-Ni键长呈现规律性变化：Ni(OH)₂-NiOOH为2.81?，而NiS₂和NiSe₂衍生物分别增至2.84?和2.85?，对应NiO₆畸变度达1%-1.5%。原位拉曼中Ni-O振动峰红移(Δ9.9-12.9 cm^-1)与理论模拟结果吻合，证实畸变源于预催化剂键长差异和共价性对重构时空动力学的双重调控。

电子结构-活性关联
DFT计算表明，畸变导致Ni 3d与O 2p轨道能级重排：1%畸变(NiS₂-NiOOH)使电荷转移能(Δ)降至1.17 eV，促进*O自由基耦合(OPM路径)；1.5%畸变(NiSe₂-NiOOH)则激活晶格氧参与(LOM路径)。氧空位(EPR证实)进一步降低OPM/LOM能垒0.7 eV。DEMS同位素标记实验直接观测到NiS₂-NiOOH主导³²O₂生成(OPM特征)，而NiSe₂-NiOOH产生³⁴O₂(LOM特征)。

工业应用验证
在30% KOH、80℃工业条件下，NiS₂-NiOOH电解槽在250 mA cm^-2电流密度下电压仅1.681 V(能耗4.02 kWh Nm^-3 H₂)，较Ni(OH)₂体系降低10.8%，且稳定运行800小时。

该研究突破传统"重构相均一化"认知，建立亚纳米尺度活性单元对称性工程新范式，为精准设计高效OER催化剂提供理论依据。通过预催化剂几何/电子结构"双调控"策略，可实现重构相活性位点从AEM到OPM/LOM的路径定向切换，这对发展低成本工业电解水技术具有重要指导意义。论文创新性地将原位表征、同位素示踪与多尺度理论模拟相结合，为研究动态催化过程提供了方法论参考，相关成果发表于《Nature Communications》。