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为解决酞菁衍生物结构多样性受限问题，研究人员开展了介位修饰酞菁衍生物合成方法的研究。通过新策略合成了多种衍生物，如 16π 电子反芳香性的四苯并二氮杂卟啉（2）等。该研究为合成多样的类酞菁大环化合物开辟了新途径。
在化学的奇妙世界里，卟啉类化合物一直是研究的热点，其中酞菁（Phthalocyanine）及其衍生物在材料和生命科学领域有着广泛的应用，它们就像隐藏在微观世界里的 “魔法材料”，凭借在可见 - 近红外区域的强吸收 / 发射能力以及高电子接受能力，在众多领域发挥着重要作用 。然而，与种类丰富的卟啉（Porphyrin）及其类似物相比，酞菁衍生物的合成却面临着困境。传统的合成方法多局限于一步缩合反应，特别是在对酞菁衍生物功能至关重要的介位修饰方面，缺乏有效的合成手段，这极大地限制了酞菁衍生物的结构多样性，就像给这些 “魔法材料” 戴上了枷锁，阻碍了它们发挥更大的潜力。
为了打破这一困境，来自日本东京大学药学研究生院以及信州大学超材料研究倡议（RISM）的研究人员 Yuta Takiya、Taiga Saito、Naoyuki Toriumi 和 Masanobu Uchiyama 展开了深入研究。他们致力于开发一种新的合成方法，旨在实现酞菁衍生物介位的编辑，从而丰富其结构和功能。经过不懈努力，研究人员成功开发出一种合成新型酞菁骨架的方法。他们通过镍络合使线性四聚体折叠，再进行去质子化大环化反应，成功合成了一系列介位修饰的酞菁衍生物，如 16π 电子反芳香性的四苯并二氮杂卟啉（2）、17π 电子顺磁性的四苯并三氮杂卟啉（3）和四苯并二氮杂卟啉（4）。这些化合物展现出独特的物理化学性质，例如，化合物 2 具有明显的反芳香性，而化合物 3 和 4 则具有 17π 电子自由基特征。此外，反芳香性的化合物 2 还能发生进一步的骨架转化，展现出了丰富的化学活性。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为合成多样化的类酞菁大环化合物开辟了新的道路，有望推动材料科学和生命科学领域的进一步发展 。
研究人员在实验过程中运用了多种关键技术方法。通过核磁共振（NMR）技术，包括 1H NMR 和 13C NMR，对化合物的结构进行了精确测定，获取了化合物中原子的化学环境信息；利用电子自旋共振（ESR）光谱，研究化合物的自由基特性；借助红外光谱（IR）、电喷雾质谱（ESI - MS）、紫外 - 可见 - 近红外吸收光谱和荧光光谱等手段，对化合物的光学性质进行全面分析；采用循环伏安法（CV）测量化合物的氧化还原电位；运用单晶 X 射线衍射分析技术，准确确定化合物的晶体结构。
合成大环化合物：研究人员首先对硫醇盐介导的还原低聚反应条件进行优化，通过使用具有较大反离子阳离子的碱，如 K 和 Cs，将线性四聚体 5 的产率提高到 35%。随后，利用镍模板使 5 构型转变为折叠的镍络合物 1，1 与不同亲电试剂反应，成功合成了多种介位修饰的酞菁衍生物 2、3 和 4，且产率较高，证明了该合成方法的有效性。
物理化学性质：通过单晶 X 射线衍射分析确定了化合物 2、3 和 4 的结构，它们在固态下几乎呈平面结构。1H NMR 光谱表明，化合物 2 具有反芳香性，其 α 质子和芳氧基质子的化学位移明显向高场移动；化合物 3 和 4 则表现出宽的 1H NMR 信号和 π - 自由基特征，ESR 光谱证实了它们的自由基性质。电子吸收光谱显示，化合物 2 具有 4nπ 电子反芳香性卟啉类化合物的特征吸收，化合物 3 和 4 在近红外区域有吸收，且其吸收带跨越生物应用所需的第二近红外区域（NIR - II）。CV 测量结果显示，化合物 2 有两个可逆还原峰，表明其 16π 电子反芳香性可转化为 18π 电子芳香性；化合物 3 和 4 具有可逆的氧化还原波，且氧化还原电位差极窄，符合 17π 电子自由基特征。通过前沿分子轨道（FMO）分析和时间相关密度泛函理论（TD - DFT）计算，进一步解释了化合物的光学和电化学性质。
大环化合物 2 的转化：由于 16π 电子大环化合物 2 具有反芳香性，研究人员预期其具有高反应性。实验发现，2 与 NaOH 反应生成开环的非芳香性化合物 7，与肼反应生成扩环的 18π 电子芳香性大环化合物 8。通过 X 射线分析和 1H NMR 光谱确认了 7 和 8 的结构，它们的吸收光谱变化反映了芳香性的改变，这些反应可视为骨架编辑，为合成小杂环化合物提供了新方法。
在结论部分，研究人员开发的合成方法为新型酞菁骨架的构建提供了有效策略，成功合成的多种介位修饰酞菁衍生物展现出独特的物理化学性质，反芳香性大环化合物 2 的骨架转化也为相关研究提供了新思路。在讨论部分，研究人员指出目前的方法为合成各类扩展 π 共轭功能分子提供了潜在途径，后续将进一步拓展反应范围，包括获取游离碱和各种金属化大环化合物，并借助理论和光谱研究阐明反应机理。这一研究成果不仅丰富了酞菁化学的内容，更为材料科学和生命科学领域的应用研究奠定了坚实基础，有望推动相关领域的技术创新和发展 。
