金属辅助真空转移：开启单层 MoS2电荷密度波原位可视化研究新征程

《SCIENCE ADVANCES》：Metal-assisted vacuum transfer enabling in situ visualization of charge density waves in monolayer MoS2

为解决单层过渡金属二硫属化物（TMDCs）表面电子态研究难题，研究人员开展金属辅助真空转移方法研究。结果发现该方法可制备清洁表面的 MoS2/Cu (111) 异质结构，观察到 2×2 电荷密度波（CDW），明确费米面嵌套（FSN）机制。这推动了量子材料研究。

　　在量子材料的奇妙世界里，单层二维（2D）材料及其异质结构近年来成为研究焦点。它们的界面处存在着许多有趣的电子关联行为，像超导性和莫特绝缘态，其中电荷密度波（CDW）的形成更是备受关注。CDW 是导电材料中电子形成的静态、周期性模式，类似电荷驻波，对材料的电子性质，如超导性和绝缘体 - 金属转变有着深远影响。然而，CDW 的形成机制，比如费米面嵌套（FSN）和电子 - 声子耦合，一直是科研人员激烈争论的话题。

对于半导体过渡金属二硫属化物（TMDCs），像本征的 2H - MoS₂，传统观点认为因其费米面位于带隙内，无法支持 CDW。但当将这类材料减薄到单层厚度时，由于维度限制和表面相互作用，会展现出独特性质，有可能调节表面电子态。

以往对这些复杂电子关联现象的理解，大多来自宏观的电学和磁学测量。然而，要深入了解这些现象背后的基本机制，就需要直接观察表面的微观电子态。可研究单层 TMDCs 或其异质结构的表面电子态困难重重。像扫描隧道显微镜（STM）和角分辨光电子能谱（ARPES）这类表面敏感测量技术，对污染极为敏感，必须在超高真空（UHV）条件下进行。而且，选择合适的衬底至关重要，并非所有金属都适合，比如铜（Cu）和镍（Ni）就常因与 TMDCs 化学不相容而不被选用。传统的转移方法，如使用聚二甲基硅氧烷或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），容易引入表面污染物；而六方氮化硼（h - BN）热拾取法虽广泛用于 2D 材料的转移和封装，但因其非导电性、薄片定位和尺寸的可变性，以及热过程中有机处理剂的脱气问题，不适合原位真空测量。所以，开发具有超清洁表面的大面积单层 TMDCs 的原位真空剥离技术，成为满足真空高保真表面测量需求的关键。

为了攻克这些难题，研究人员开展了相关研究。他们利用金属辅助剥离技术，开发出在 UHV 环境中，将单层 TMDCs 从蓝宝石衬底直接转移到金属表面的工艺。通过这种方法，成功制备了多种金属 - TMDCs 异质结构，包括 MoS₂在 Cu、Au、Ag 等金属上的异质结构。该研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上。

研究人员在研究过程中运用了多种关键技术方法。首先是化学气相沉积（CVD）技术，用于在蓝宝石衬底上生长大面积单层 TMDCs；接着采用金属辅助真空转移技术，将 TMDCs 转移到金属表面；然后利用多种表征技术，如 X 射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微镜（STM）、低能电子衍射（LEED）、角分辨光电子能谱（ARPES）等，对样品进行全方位的分析；此外，还借助密度泛函理论（DFT）计算，深入研究材料的结构和电子性质。

下面来看具体的研究结果：

• 真空转移单层 CVD - MoS₂到金属：单层 TMDCs 常用胶带法制备，但这种方法难以控制单层的尺寸和精确位置，不利于在 UHV 环境中探测。而在蓝宝石或 SiO₂衬底上用 CVD 法生长 TMDCs，虽能保证材料质量，但衬底导电性差，影响表面测量。研究人员的金属辅助真空转移过程是，先在 MoS₂上沉积金属膜（如 Au、Ag 或 Cu）作为转移层，再用银浆将其与金属支架粘合，转移到 UHV 腔室，利用 MoS₂与金属间更高的粘附能，将 MoS₂从蓝宝石衬底转移到金属表面。通过对比不同转移方法的样品，发现金属辅助真空转移法能有效减少碳污染物，完全避免氧吸附，且转移后的 MoS₂表面平整、无缺陷，STM 图像清晰度和 ARPES 数据分辨率都更优。该方法还适用于其他 TMDCs 的转移。
• MoS₂/Cu (111) 异质结构的制备和表征：金属辅助真空转移技术可制备高质量的 MoS₂/Cu 异质结构。通过微分电导谱、STM、LEED 和 ARPES 等技术研究发现，与其他金属上的 MoS₂相比，Cu 转移的单层 MoS₂有明显的带隙内态，且在 STM 图像中能看到清晰的原子图像、特定的摩尔纹图案，ARPES 数据也显示出衬底与单层 MoS₂间存在强表面相互作用。
• 2×2 CDW 在单层 MoS₂/Cu (111) 中的观察：研究人员首次在单层 MoS₂/Cu (111) 中观察到 2×2 CDW 图案。在 STM 图像中，随着缺陷浓度增加，摩尔纹图案逐渐被 2×2 CDW 图案取代。通过分析不同区域的微分电导谱，发现缺陷会导致半导体 - 金属转变（SMT），在费米能级附近出现约 30 meV 的小能隙，这是 CDW 的特征。DFT 计算表明，硫空位（V_S）和界面电子相互作用会增加 MoS₂的带隙内态密度（DOS），促进 SMT，进而形成 CDW。
• 单层 MoS₂/Cu (111) 中的费米能级嵌套：通过改变 STM 的偏压，观察到 CDW 图案的变化，偏压接近零时更有利于观察 CDW。ARPES 分析发现，在 Γ 和K点之间的中点位置，费米表面附近有明显的 DOS，存在六个 DOS 口袋，它们之间的嵌套可能是 CDW 形成的驱动力。当能量低于 - 0.3 eV 时，DOS 很少，CDW 消失，这进一步证实了 FSN 与 CDW 形成的关系。

综合研究结果和讨论部分可知，研究人员开发的金属辅助真空转移方法结合原位表征技术，成功制备了多种金属 - TMDCs 异质结构，首次在 MoS₂/Cu (111) 异质结构中观察到 CDW，并明确了 FSN 机制在 CDW 形成中的作用。这种方法具有广泛的适用性，为研究各种 2D 材料和异质结构的表面敏感性质开辟了新途径，推动了量子材料领域的发展，有助于人们更深入地理解 2D 材料系统中复杂量子现象的微观机制。