半结晶聚合物形成静态纳米塑料的机制：微观结构与环境影响的关键作用

随着塑料产量增加，塑料垃圾增多并产生微塑料（MPL）和纳米塑料（NPL）危害环境与生物。研究人员针对 NPL 形成机制不明的问题，以半结晶聚合物为研究对象，发现其在静态条件下会形成 NPL，且结晶区域会在环境中持续存在，这为防控 NPL 提供了方向。

　　塑料，在现代生活中无处不在，从日常用品到工业材料，它的身影随处可见。然而，随着塑料产量的不断攀升，大量的塑料垃圾被排放到环境中，逐渐分解为微塑料（MPL，尺寸在 1μm - 5mm 之间）和纳米塑料（NPL，尺寸在 10nm - 1μm 之间）。这些微小的塑料颗粒就像隐藏在环境中的 “定时炸弹”，给生态系统和生物健康带来了潜在威胁。比如，它们能穿透细胞膜，在生物体内积累，与心脏病、中风等疾病相关。

目前，虽然已知聚合物在环境中会因水解、氧化等因素降解形成 MPL 和 NPL，但对于从 ? 级随机断键事件到形成这些较大碎片的具体机制，科学界还没有清晰的认识。尤其在静态条件下 NPL 的形成机制，更是亟待探索。在这样的背景下，哥伦比亚大学、印度理工学院孟买分校等多个研究机构的研究人员展开了深入研究，相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员为探究 NPL 形成机制，选取了商业级的聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚苯乙烯（PS）这几种全球产量较高的聚合物进行研究。他们采用加速降解实验，模拟环境中的降解条件，利用扫描电子显微镜（SEM）、光散射（LS）、差示扫描量热法（DSC）等多种技术对聚合物降解过程及产物进行分析。

聚合物形态在 NPL 形成中的作用

研究人员对比了无定形和半结晶态的 PP、PS，以及不同条件下降解的 PET。通过 SEM 和 LS 技术观察发现，半结晶的 sPS 和 iPP 在氧化降解后会释放出大量尺寸从几十纳米到 10μm 的多分散、不对称颗粒，即 NPL 和 MPL；而无定形的 aPP 和 aPS 则主要形成大的液滴状产物。这表明聚合物的微观结构对 NPL 的形成至关重要，半结晶结构更易产生 NPL。

NPL 形成机制

研究发现，NPL 的释放存在诱导期。以 iPP 和 sPS 为例，氧化降解 25h 后光散射强度开始增加，表明 NPL 开始释放；PET 在 110°C 水解 3 天、100°C 水解 12 天后光散射强度增加。通过拉伸测试发现，PET 水解时，110°C 下第一天最大应力无明显变化，3 天后迅速下降，同时杨氏模量基本不变；iPP 表面氧化降解时，杨氏模量和最大应力在约 25h 后突然下降，这与 NPL 释放的诱导时间相符。研究人员认为，这是因为半结晶聚合物中连接相邻晶体的桥和桥接缠结（统称为系链分子）的断裂导致材料机械完整性丧失，进而释放出 NPL。

NPL 结构和性质

研究人员利用 DSC、PLOM、ATR - FTIR、TGA、SAXS/WAXS 等技术对 NPL 进行表征。结果显示，NPL 具有与相应本体材料相似的性质。如 PET - NPL 在第二次加热时，其熔点与本体 PET 相似，且结晶度有所增加；sPS - NPL 也有类似的熔化和重结晶行为。这些结果表明 NPL 虽然微小，但保留了本体材料的部分特性。

NPL 的持续降解

研究人员进一步对从溶液中分离出的 sPS、iPP 和 PET 的 NPL 进行持续降解研究。结果发现，PET 的 NPL 在额外 12 天的老化过程中，其无定形相逐渐降解，19 天后基本不再降解，晶体部分则相对稳定；sPS 和 iPP 的 NPL 平均尺寸随着降解不断减小。这表明在静态条件下，半结晶聚合物的结晶区域在 NPL 中能够持续存在。

研究结论表明，半结晶材料的机械完整性丧失与 NPL 的释放密切相关，且 NPL 具有独特的结构和性质，与商业纳米颗粒不同。同时，研究还发现 NPL 可进一步碎片化，其晶体部分在环境中可能长期存在。这一研究为理解 NPL 的形成和环境行为提供了重要依据，也为减少或防止 NPL 的形成提供了潜在方向，如通过强化聚合物的无定形相来降低 NPL 的产生率。此外，研究结果还提示在毒性研究中，不能用商业纳米颗粒替代 NPL 进行研究，为后续相关研究指明了方向。