手性 SVI=N 嵌入多芳烃的构建：钯催化不对称 C-H 活化开启光电材料新征程

为解决手性硫 (VI) 引入困难及多芳环体系中类似芳烃化合物立体选择性区分难题，研究人员开展钯催化二芳基亚砜亚胺和砜二亚胺的对映选择性去对称化研究。结果获得高收率和对映选择性的手性 SVI=N 掺杂杂环，为优化光电材料性能提供新途径。

　　在有机光电材料的发展历程中，多环芳烃（PAHs）凭借其独特的光学和电学性质，成为了有机发光二极管（OLEDs）、有机场效应晶体管（OFETs）以及有机太阳能电池（OSCs）等领域的 “宠儿”。然而，科研人员并不满足于此，他们希望进一步挖掘 PAHs 的潜力，为这些材料带来更卓越的性能。

在众多探索方向中，将杂原子嵌入 PAHs 的 π 共轭框架成为了一个热门研究点。像硼（B）、氮（N）、硫（S）、氧（O）、磷（P）等杂原子的引入，能为 PAHs 带来可调节的带隙、高电化学活性以及理想的电荷极化，为有机光电材料的发展开辟新的道路。其中，S^VI=N 掺杂以其软硬原子结合、供体 - 受体传输和手性光学调节等特性，展现出巨大的潜力。但在实际操作中，手性硫 (VI) 的引入却困难重重。由于多芳环体系中杂原子与手性硫 (VI) 之间复杂的对映选择性区分和嵌入连接，使得这一研究进展缓慢。

为了攻克这些难题，华东师范大学海南研究院、上海绿色化学与化工过程重点实验室、石油分子与过程工程国家重点实验室等机构的研究人员展开了深入研究。

研究人员通过钯催化二芳基亚砜亚胺和砜二亚胺的对映选择性去对称化反应，成功构建了手性 S^VI=N 掺杂的杂环。这一成果意义非凡，不仅为获取手性 S^VI=N 嵌入杂环提供了有效途径，还为优化光电材料的性能和功能带来了新的希望。相关研究成果发表在《Nature Communications》上。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先是优化反应条件，通过筛选不同的配体、溶剂和添加剂，确定了最佳反应组合；其次是进行底物拓展，研究不同取代基的二芳基亚砜亚胺和砜二亚胺的反应情况；然后利用平行动力学拆分评估反应的立体选择性；还通过衍生化实验探索产物的应用潜力；最后运用光谱技术（如 UV-Vis 光谱、电子圆二色光谱（ECD）、圆偏振发光光谱（CPL）等）研究产物的光物理和手性光学性质，结合密度泛函理论（DFT）计算深入探究反应机理。

下面来看具体的研究结果：

1. 反应条件优化：以对称二芳基亚砜亚胺（1a）为底物，研究人员考察了不同配体、溶剂和添加剂对反应的影响。发现富电子的单齿膦配体 L2 相较于 L1，能使环化产物的产率达到 9%，对映体过量（ee）为 38%。一系列双齿配体中，刚性配体 L7 能提高对映选择性，而增加配位环境的空间位阻（L8）则会大幅降低 ee 值。溶剂方面，DMF 虽能使 1a 完全转化，但产物几乎为外消旋体；叔戊醇（tAmylOH）和 1,2 - 二氯乙烷（DCE）可增强立体选择性，二者混合使用时，产物 2a 的产率显著提高且光学纯度不受影响。特别的是，用四甲基环丙基羧酸（TMCPA）替代新戊酸（PivOH），能显著促进反应效率和对映选择性。
2. 底物拓展：在优化的反应条件下，研究人员对多种二芳基亚砜亚胺和砜二亚胺进行反应。结果显示，无论是富电子还是缺电子取代基，在不同芳香位置连接到硫 (VI) 上时，都能以优异的产率和 ee 值得到环化产物。含噻吩基和吡啶基的杂芳基亚砜亚胺也能高效参与反应。当使用环状底物二苯并噻吩氧化物 1j 时，相应产物的对映选择性极高（>99% ee），且其结构刚性使立体选择性反转，生成 (S)- 构型产物。同时，研究人员还成功将该策略拓展到砜二亚胺，得到具有挑战性的二苯并噻嗪酰亚胺（4a - 4o），产率和对映体过量都很高。
3. 合成应用：研究人员对带有不同对位取代基的二芳基亚砜亚胺和砜二亚胺进行平行动力学拆分，多数情况下能获得优异的立体选择性，ee 值大于 97%。当芳环两侧存在相反电子基团时，对映选择性环化略倾向于缺电子取代基。此外，研究人员还对亚砜亚胺和砜二亚胺进行衍生化，通过锂 - 卤交换、亲核加成、分子内傅克反应、铃木偶联等一系列反应，成功得到多种具有特殊结构的产物，且部分产物实现了克级合成。
4. 光物理和手性光学性质研究：研究人员对合成的 S=N 掺杂杂环（如 2c、2l、2x 和 4m）进行光物理性质研究。UV-Vis 光谱显示，2c 和 2x 在约 280nm 处有最大吸收峰，2l 和 4m 在约 365nm 处有较高吸收峰，2x 因共轭体系扩展在 388nm 处还有额外吸收特征。在最大激发波长下，2c、2l 和 2x 呈现出宽荧光发射带，2x 的发射波长最远，为 532nm，而 4m 的荧光强度明显降低。对具有两个手性硫 (VI) 中心的 2x 进行手性光学性质研究，其对映体在 CD 光谱中从 250nm 到 490nm 呈现出明显的镜像关系，(R,R)-2x 的发光不对称因子（glum）在 563nm 处测量为 -0.0022。
5. 反应机理研究：通过控制实验发现，配体 L7 的单氧化物和二氧化物衍生物参与反应时，产物 2a 和 2j 的产率很低或根本观察不到，表明二膦是当前转化中的活性配体。平行动力学同位素效应（KIE）实验表明 C-H 活化参与了反应的决速步。DFT 计算显示，内球 C-H 活化的能量垒比外球 C-H 活化至少低 9.1kcal/mol，且内球 C-H 活化过渡态不存在空间位阻，还受益于有利的 π???π、C-H???O 和 C-H???π 非共价相互作用。对于拆分底物 1a 和结合底物 1j，研究人员详细研究了对映选择性的起源，发现拆分底物中 TMCPA 与配体和底物芳基之间的 C-H???π 相互作用促进了对映体区分，而结合底物中配体与 N - 芳基片段之间的 π-π 堆积驱动了对映选择性，且不受酸添加剂影响。

在结论和讨论部分，研究人员成功建立了钯催化、TMCPA 协助的亚砜亚胺和砜二亚胺的对映选择性 C-H 环化反应。该策略能高效构建手性 S^VI=N 嵌入杂环，实现了亚砜亚胺和砜二亚胺的 π 扩展。通过调节二芳基亚砜亚胺的刚性，可以得到具有相反立体构型的 S^VI=N 杂环。DFT 研究揭示了拆分和结合亚砜亚胺中不同的对映选择性来源。这一研究成果为手性 S^VI=N 掺杂的 π 共轭材料的进一步研究奠定了坚实基础，有望推动有机光电材料领域的发展，为新型光电器件的开发提供新的方向和材料选择。