创新电极设计：助力高纯度钛电解精炼的突破

《SCIENCE ADVANCES》：Eliminating nonuniform geometric effects for long-term stable electrochemical extraction of high-purity titanium

研究人员针对低品位钛电精炼难题，设计同轴电极，实现高纯度钛制备，提升电精炼稳定性。

　　在科技飞速发展的当下，高纯度钛在高性能集成电路、电子、航空航天等众多领域都有着不可或缺的地位。然而，目前工业生产高纯度钛的主要方法 —— 热还原法（Kroll process），流程冗长，成本高昂，后续还需额外的提纯步骤，不仅增加了生产成本，还降低了生产效率。而像碘化法、区域精炼法等，虽然也在尝试用于高纯度钛的制备，但在大幅提升生产效率方面存在着明显的挑战，这也限制了它们的大规模应用。

在这样的背景下，熔盐电解电精炼法因其流程短、生产效率高、可规模化等优势，成为了制备高纯度钛的一个备受瞩目的方法。不过，在电精炼过程中，想要稳定地生产高纯度钛并非易事，存在着诸多关键挑战。比如，熔盐中的化学成分变化（即电化学平衡改变）、特定工艺参数下可变的电化学动力学（影响阴极晶体生长），还有阴阳极上电流密度和过电位的非均匀几何分布（会导致杂质溶解和沉积）。其中，电极几何变化引发的三种非均匀几何效应（距离效应、边缘效应和底部效应），严重影响了电流密度和过电位的分布，进而导致阳极杂质溶解和阴极钛沉积不均匀。而且，目前还存在技术瓶颈，难以定量获取和评估这些非均匀几何效应，这使得合理设计电极配置以实现长期稳定的钛电精炼成为了一个巨大的挑战。

为了解决这些问题，国内研究人员开展了一系列深入研究。他们利用原位四维（4D，3D 空间和额外时间维度）表征技术，对钛的电化学过程中电极的几何变化进行了定量研究，建立了可溶性阳极的溶解原理，确定了时间相关的应用电流密度和过电位的阈值，以此来评估阳极过程和阴极钛沉积的非均匀几何效应。

同时，研究人员设计了多种同轴阳极 - 阴极配置，旨在促进阳极的非均匀溶解和阴极的非均匀沉积，从而消除这三种非均匀几何效应。

研究中用到的主要关键技术方法包括：

1. 原位 4D 实验：在高温电化学计算机微断层扫描（CT）平台上进行，通过对电极在不同电解时间的扫描，获取电极的 3D 图像，用于分析电极的几何变化。
2. 电解模拟：使用 Comsol Multiphysics 5.6 软件，采用 “tertiary current distribution and Nernst-Planck (tcd)” 物理模型，对不同电极配置下的电解过程进行模拟，分析电流密度和过电位的分布。

下面来看看具体的研究结果：

1. 基于 4D 分析的 Ti 溶解行为的阳极溶解原理：通过原位 4D 表征方法研究阳极过程中的几何变化，将海绵钛阳极沿高度方向划分为五个部分，计算不同区域的溶解速率、电流密度和过电位。发现电流密度和过电位随电解时间增加而增大，且阳极底部的增量最大。同时，建立了评估 Ti 阳极均匀溶解的电流密度和过电位阈值，通过与杂质过电位比较，确定了稳定 Ti 溶解的条件。
2. 阳极过程的非均匀几何效应和 Ti 溶解的评估：分析 4D 实验结果，发现 Ti 溶解存在三种非均匀分布行为，即距离效应、边缘效应和底部效应。随着电解进行，稳定 Ti 溶解的比例会下降，杂质溶解比例增加。通过定量计算电流密度高于杂质阈值的区域，实现了对稳定 Ti 溶解和几何非均匀分布的定量评估。
3. 用于均匀阳极溶解的阴极配置设计：针对 Ti 阳极几何非均匀溶解的原因，设计了四种同轴阴极配置。模拟结果表明，同轴配置能显著减少距离效应和边缘效应，其中双弧阴极配置（type IV）在降低这些效应方面表现更为突出，但对底部效应的改善有限。
4. 用于阴极均匀沉积的阳极配置设计和优化：采用同轴阳极 - 阴极配置，并对阴极底部进行优化。模拟显示，优化后的配置（如 type X）在阴极电流密度分布、距离效应、边缘效应和底部效应的改善方面表现优异，被认为是稳定钛电精炼的优化设计。
5. 钛电精炼中阳极 - 阴极配置的实验验证：通过电解实验，使用不同阳极配置进行钛电精炼，并用 CT 成像和电感耦合等离子体（ICP）对沉积产品进行表征。结果表明，type X 电极配置的钛沉积产品均匀性最高（K_uni分别为 4.17 和 4.00）、纯度最高（超过 99%），证实了该电极设计方法的有效性。
6. 钛电精炼中阳极 - 阴极配置的总评估：对比 type X 电极配置和参考配置的长期电精炼稳定性，发现 type X 电极配置可使稳定电解时间延长至 12 小时，相比参考配置提升了约 330%。此外，type X 电极配置在阳极和阴极的稳定溶解和沉积、产品质量等方面都表现出色，其净化率高达 95%，总性能显著增强。

研究结论和讨论部分指出，简化模拟表明设计的电极配置原理具有通用性，可扩展到其他电解系统。尽管在实际应用中需要考虑更多因素并进行实验验证，但该研究提供了一种基于高温原位电化学 CT 装置的电解过程定量分析方法，设计的电极配置有效减少了非均匀几何效应，实现了高纯度钛的制备和长期稳定的电精炼过程。这一研究成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上，为其他高温电化学系统和行业提供了新的思路和方法，有助于推动高效电解过程的实现，在金属精炼领域具有重要的意义，有望为相关产业带来新的发展机遇。<