化学与分子工程学院刘志博团队报道辐射驱动的需氧氧化反应

近日，北京大学化学与分子工程学院应用化学系刘志博教授团队在Chemical Science上发表了题为“Radiation-induced aerobic oxidation via solvent-derived peroxyl radicals”的研究工作。该工作以电离辐射为赋能方式，利用溶剂衍生的过氧自由基（RsolOO·）实现了硫醚、三价磷化合物的选择性...

　　

近日，北京大学化学与分子工程学院应用化学系刘志博团队在Chemical Science上发表了题为“Radiation-induced aerobic oxidation  via solvent-derived peroxyl radicals”的研究工作。该工作以电离辐射为赋能方式，利用溶剂衍生的过氧自由基（R_solOO·）实现了硫醚、三价磷化合物的选择性氧化，拓宽了电离辐射驱动化学转化的研究范围。

氧化反应是合成化学中最重要的转化之一。随着对绿色合成和可持续化学的日益重视，氧气作为一种绿色环保、来源广泛、经济性高的氧化剂，已成为合成含氧化合物的理想选择。因此，开发简单、高效、绿色的氧气活化与需氧氧化策略具有重要的实际应用价值。电离辐射具有强大的穿透能力和对物质的电离能力，已广泛用于消毒灭菌、材料改性、辐射育种、三废处理等诸多领域。然而，在驱动大宗化学品和精细化学品的化学合成方面，电离辐射的应用相对有限，有待进一步的探索和发展。

辐射驱动的需氧氧化反应示意图

该工作发现，反应活性相对较低的氧气（O₂）能够被溶剂辐解产生的活性碳自由基（·R_sol）活化为溶剂衍生的过氧自由基（R_solOO·），该类活性氧物种能够在室温、无催化剂的条件下介导硫醚、三价磷化合物的选择性需氧氧化。底物普适性考察结果表明，该氧化策略具有良好的官能团兼容性（底物超过60例），适合克级规模制备。根据自由基淬灭实验和自由基捕获实验的结果，高活性的R_solOO·是该类氧化反应的关键活性氧，其他常见的活性氧（如单线态氧¹O₂、超氧阴离子自由基O₂^·?等）并没有发挥主要作用。密度泛函理论计算结果表明，R_solOO·通过与底物发生氧原子转移过程从而实现氧合。此外，R_solOO·普遍存在于各种溶剂的辐解过程，种类丰富、反应性可调，通过选择合适的溶剂可以有效调控反应，有望实现更为广泛的需氧氧化。

该工作提出了电离辐射驱动的需氧氧化策略，为含氧化合物的绿色合成提供了新的方案，为核技术的创新发展和利用提供了新的思路。

刘志博和化学与分子工程学院穆博帅博士为该论文通讯作者，北京大学化学与分子工程学院博士研究生徐洋和穆博帅为论文共同第一作者。该工作得到了北京大学化学与分子工程学院、北大-清华生命科学联合中心、昌平实验室、北京分子科学国家研究中心、中华人民共和国科学技术部、国家杰出青年科学基金、北京市自然科学基金的资助。